×

Вы используете устаревший браузер Internet Explorer. Некоторые функции сайта им не поддерживаются.

Рекомендуем установить один из следующих браузеров: Firefox, Opera или Chrome.

Контактная информация

+7-863-218-40-00 доб.200-80
ivdon@ivdon.ru

Математическая модель равновесного ионного и коллоидного состава аммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель

Аннотация

Е.В. Наливайко, И.Г. Бобрикова, В.Н. Селиванов

  Разработана математическая модель, которая позволяет рассчитать равновесный ионный и коллоидный состав аммонийных электролитов для электроосаждения сплава цинк-никель и оценить влияние на состав электролита величины рН и общих концентраций основных компонентов.

Ключевые слова: моделирование, коллоидные частицы, электроосаждение, сплав цинк-никель

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Электролиты-коллоиды, содержащие коллоидные частицы (наночастицы) электроосаждаемых металлов и используемые для нанесения гальванических покрытий, перспективны для повышения технико-экономических показателей электроосаждения металлов и снижения экологической опасности производства [1, 2].
Для исследования механизма процесса электроосаждения сплава цинк-никель необходимо знать качественный и количественный состав электролита. Согласно литературным данным [3], в аммонийном растворе присутствуют следующие простые и комплексные ионы цинка Zn2+, ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH)3−, Zn(OH)42−, ZnNH32+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+, Zn(NH3)42+ и никеля Ni2+, NiOH+, Ni(OH)2, NiNH32+, Ni(NH3)22+, Ni(NH3)32+, Ni(NH3)42+, Ni(NH3)52+, Ni(NH3)62+; а также ионы аммония NH4+, водорода Н+ и гидроксида ОН−. На основе гидроксидов цинка и никеля в электролите могут образовываться коллоидные частицы, мицеллы которых имеют вид [4, 5]:
{m[Zn(OH)2]∙nZn2+∙2(n – x)OH−}2xOH−,
{m[Zn(OH)2]∙nZn2+∙2(n – x)Cl−}2xCl−,
{m[Ni(OH)2]∙nNi2+∙2(n – x)OH−}2xOH−,
{m[Ni(OH)2]∙nNi2+∙2(n – x)Cl−}2xCl−.
Причем их содержание в растворе оказывает существенное влияние на предельную скорость процесса [1]. Для оценки концентрации коллоидных соединений гидроксидов цинка и никеля нами произведен расчет ионного и коллоидного составов аммонийного электролита.
Расчет производили по следующей схеме.
Учитывая, что в аммонийном электролите в равновесии участвуют все перечисленные выше ионы и комплексы, рассматривали следующие химические равновесия:
ZnOH+ ⇔Zn2+ + OH−,    (1)
Zn(OH)2 ⇔ Zn2+ + 2OH−,  (2)
Zn(OH)3− ⇔ Zn2+ + 3OH−, (3)
Zn(OH)42− ⇔ Zn2+ + 4OH−,   (4)
NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH−,  (5)
ZnNH32+ ⇔ Zn2+ + NH3,   (6)
Zn(NH3)22+ ⇔ ZnNH32+ + NH3,  (7)
Zn(NH3)32+ ⇔ Zn(NH3)22+ + NH3,  (8)
Zn(NH3)42+ ⇔ Zn(NH3)32+ + NH3,  (9)
NiOH+ ⇔ Ni2+ + OH−,   (10)
Ni(OH)2 ⇔ Ni2+ + 2OH−,   (11)
NiNH32+ ⇔ Ni2+ + NH3,    (12)
Ni(NH3)22+  ⇔ NiNH32+ + NH3,    (13)
Ni(NH3)32+ ⇔ Ni(NH3)22+ + NH3, (14)
Ni(NH3)42+ ⇔ Ni(NH3)32+ + NH3, (15)
Ni(NH3)52+ ⇔ Ni(NH3)42+ + NH3,   (16)
Ni(NH3)62+ ⇔ Ni(NH3)52+ + NH3.  (17)

Концентрации комплексных ионов цинка, никеля и аммиака, образующихся по реакциям (1) – (17), могут быть рассчитаны через известные значения констант нестойкости [6, 7].
Дополнительно в расчете использовали уравнения материального баланса:
= [Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn(OH)2колл] + [Zn(OH)3] + [Zn(OH)42−] +
+ [ZnNH32+] + [Zn(NH3)22+] + [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+],
= [Ni2+] + [NiOH+] + [Ni(OH)2колл] + [NiNH32+] + [Ni(NH3)22+] +
+ [Ni(NH3)32+] + [Ni(NH3)42+] + [Ni(NH3)52+] + [Ni(NH3)62+],
где, — концентрации ионов цинка и никеля соответственно.
Концентрацию гидроксид-ионов рассчитывали, используя ионное произведение воды Kw:
Кw = [Н+]∙[ОН−] = 1∙10−14,
где [Н+] — концентрация ионов водорода, [Н+] = 10−рН.
Система уравнений для расчета равновесных концентраций простых и комплексных ионов и коллоидных частиц гидроксидов металлов в электролите для электроосаждения сплава цинк-никель имеет следующий вид:



где  и — общие концентрации ионов металлов и лигандов соответственно;
и Ki — концентрации и константы нестойкости соответствующих комплексных ионов металлов.
Расчет производили в программе Mathcad 14.
Ионный и коллоидный состав аммонийного электролита зависит от исходных концентраций основных компонентов и величины рН электролита. В связи с этим были рассчитаны равновесные концентрации простых и комплексных ионов цинка и никеля и коллоидных частиц на основе их гидроксидов в электролите, используемом в промышленности, и в разбавленном в 2 раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите. Величина рН электролитов 5,0−6,0. Состав используемого в промышленных условиях электролита, моль/л: цинк (в пересчете на металл) 0,19, никель (в пересчете на металл) 0,38, хлорид аммония 4,29, борная кислота 0,32 [8]. Результаты расчета приведены в таблицах 1 и 2.
Как видно из таблиц 1 и 2, в слабокислом аммонийном электролите в основном содержатся простые гидратированные ионы цинка и никеля и их аммиакатные комплексные соединения с низким координационным числом ZnNH32+ и NiNH32+. С увеличением рН электролита от 5,0 до 6,0 концентрация комплексных соединений цинка и никеля с более высоким координационным числом возрастает. Равновесные концентрации коллоидных частиц на основе цинка и никеля также увеличиваются с повышением рН.
Расчет показал, что при разбавлении электролита по ионам цинка и никеля в два раза порядок величин концентраций коллоидных частиц на основе их гидроксидов не изменяется. В процессе электролиза концентрация коллоидных соединений металлов увеличивается, так как, согласно нашим исследованиям, величина рН прикатодного слоя уже при плотности тока 1 А/дм2 в низкоконцентрированном электролите составляет 6,8, а при плотности тока 5 А/дм2 — 7,8.

Предотвратить коагуляцию коллоидных частиц и обеспечить им необходимый заряд и участие в процессе электроосаждения позволяют специально подобранные или синтезированные поверхностно-активные добавки [4].
Таблица 1 — Расчетные значения равновесных концентраций простых ионов, комплексов и коллоидных частиц цинка и никеля в зависимости от рН электролита в электролите, используемом в промышленности


Ионы

 

 = 0,19 моль/л;  = 0,38 моль/л

рН 5,0

рН 5,5

рН 6,0

Zn2+

0,183

0,167

0,117

ZnOH+

9,147∙10−5

2,645∙10−4

5,865∙10−4

Zn(OH)2колл

3,659∙10−8

3,343∙10−7

2,346∙10−6

Zn(OH)3

4,254∙10−14

1,228∙10−12

2,728∙10−11

Zn(OH)42

0

0

0

ZnNH32+

6,670∙10−3

0,019

0,043

Zn(NH3)22+

2,860∙10−4

2,614∙10−3

0,018

Zn(NH3)32+

1,407∙10−5

4,063∙10−4

9,022∙10−3

Zn(NH3)42+

3,083∙10−7

2,813∙10−6

1,977∙10−3

Ni2+

0,340

0,273

0,150

Ni(OH)+

3,908∙10−5

9,892∙10−5

1,726∙10−4

Ni(OH)2колл

2,127∙10−5

1,702∙10−4

9,397∙10−4

NiNH32+

0,038

0,097

0,169

Ni(NH3)22+

1,217∙10−3

9,737∙10−3

0,054

Ni(NH3)32+

1,197∙10−5

3,027∙10−4

5,289∙10−3

Ni(NH3)42+

3,391∙10−8

3,709∙10−6

1,498∙10−4

Ni(NH3)52+

3,493∙10−11

8,816∙10−9

1,543∙10−6

Ni(NH3)62+

6,844∙10−15

5,459∙10−12

3,023∙10−9

NH3

2,410∙10−4

7,616∙10−4

2,410∙10−3

Таблица 2 — Расчетные значения равновесных концентраций простых ионов, комплексов и коллоидных частиц цинка и никеля в зависимости от рН электролита в разбавленном в два раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите


Ионы

 

 = 0,09 моль/л;  = 0,19 моль/л

рН 5,0

рН 5,5

рН 6,0

Zn2+

0,087

0,079

0,056

ZnOH+

4,333∙10−5

1,254∙10−4

2,778∙10−4

Zn(OH)2колл

1,733∙10−8

1,586∙10−7

1,111∙10−6

Zn(OH)3

2,015∙10−14

5,831∙10−13

1,292∙10−11

Zn(OH)42

0

0

0

ZnNH32+

3,160∙10−3

9,142∙10−3

0,020

Zn(NH3)22+

1,355∙10−4

1,240∙10−3

8,688∙10−3

Zn(NH3)32+

6,655∙10−6

1,928∙10−4

4,273∙10−3

Zn(NH3)42+

1,460∙10−7

1,336∙10−5

9,363∙10−4

Ni2+

0,170

0,136

0,075

Ni(OH)+

1,954∙10−5

4,948∙10−5

8,631∙10−5

Ni(OH)2колл

1,064∙10−5

8,519∙10−5

4,698∙10−4

NiNH32+

0,019

0,049

0,085

Ni(NH3)22+

6,086∙10−4

4,874∙10−3

0,027

Ni(NH3)32+

5,987∙10−6

1,516∙10−4

2,645∙10−3

Ni(NH3)42+

1,696∙10−8

1,358∙10−6

7,490∙10−5

Ni(NH3)52+

1,746∙10−11

4.423∙10−9

7,714∙10−7

Ni(NH3)62+

3,422∙10−15

2,741∙10−9

1,512∙10−9

NH3

2,410∙10−4

7,621∙10−4

2,410∙10−3

Правильность сделанных нами предположений о влиянии концентрации коллоидных частиц в низкоконцентрированном электролите иллюстрируют потенциодинамические зависимости, приведенные на рис. 1. С увеличением рН электролитов, а следовательно, и концентраций коллоидных частиц в них, предельные плотности тока электроосаждения увеличиваются. Аналогичные зависимости наблюдаются в электролите промышленного состава.


Рис. 1 — Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк-никель в разбавленном в два раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите при разных значениях рН: 1 – 5,0; 2 – 5,5; 3 – 6,0. Стационарный потенциал –0,31 В.
Таким образом, производительность электролита можно повысить, не увеличивая концентраций основных компонентов, что очень важно в целях ресурсо- и энергосбережения.
Разработанная математическая модель позволяет рассчитать равновесный ионный и коллоидный состав аммонийных электролитов для электроосаждения сплава цинк-никель, а также оценить влияние на него величины рН и общих концентраций основных компонентов.


Литература:
1.Селиванов В. Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. 85 с.
2.Фиговский О. Нанотехнологии — эффективность и безопасность (зарубежный опыт, обзор новых нанотехнологий). / Электронный научно-инновационный журнал «Инженерный вестник Дона», 2011, № 3.
3.Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. – М.: Глобус, 2008. – 252 с.
4.Бобрикова И. Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования: дис. … канд. техн. наук. Новочеркасск, 1988. − С. 132 – 133.
5.Балакай В.И. Высокопроизводительное никелирование / Ростов-на-Дону.: СКНЦ ВШ, 2002. – 112 с.
6.Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии. − 4-е изд. исправл. и доп. – Киев: Наукова думка, 1974. – С. 342.
7.Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. − Л.: Химия, 1973. – 448 с.
8.Гальванотехника: Справ. изд. /Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галль и др. – М.: Металлургия, 1987. – 736 с.