Спектры комбинационного рассеяния для трех фазовых модификаций перхлората натрия

Аннотация

В.И. Снежков, И.Н. Мощенко, Г.Я. Корабельников, А.М. Можаев

Дата поступления статьи: 15.12.2013

Проводится анализ температурной зависимости частот линий  активных в спектрах комбинационного рассеяния перхлората натрия. Проводится теоретико-групповой анализ спектров.

Ключевые слова: Перхлорат натрия, анион, спектры комбинационного рассеяния, фазовые пкереходы

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

По известным данным перхлорат натрия имеет две кристаллические модификации: высокотемпературную ГЦК (Оh⁵ – Fm3m) и низкотемпературную орторомбическую (D_2h¹⁷- Cmcm) [1].  Наблюдается фазовый переход первого рода между упорядоченной (низкотемпературной) и ориентационно разупорядоченной (высокотемпературной) фазами.  В кубической фазе ионы ClO₄-  разупорядочены статистически и динамически между различными эквивалентными направлениями в решетке кристалла.  Имеются различные мнения о строении кубической фазы перхлоратов.  Одни авторы указывают, что ион  ClO₄- имеет симметрию T_d (обозначения точечных групп симметрии и их неприводимых представлений в работе приведены в соответствии с [2]) и разупорядочен по двум эквивалентным направлениям [1]. Другие предполагают, что симметрия иона ниже и он ориентационно разупорядочен по большему числу направлений [3]. Наши измерения температурных зависимостей спектров комбинационного рассеяния света молекулярного иона направлены на уточнение строения высокотемпературной  фазы и выявления особенностей  фазового перехода. Трудности, возникающие при измерении высокотемпературных спектров  комбинационного рассеяния, обусловлены рядом требований к эксперименту. Необходимо создать зону высокотемпературного нагрева с надежной фиксацией температуры. Обеспечить стабилизацию температуры при проведении измерений. Экранизировать источник света от нагревательного элемента.  Перхлорат натрия дважды перекритсталлизовывали из бидистиллята, плавили и очищали сухим хлором. Затем выдерживали 12 часов в атмосфере азота. Первичным источником света использовали гелий – неоновый лазер (λ = 4880 Å).
Ион ClО₄ – (в расплаве)  относится к тетраэдрической системе, точечная группа симметрии T_d [4] .  Согласно формулам подсчета числа колебаний, система совершает одно симметричное (полносимметричное валентное) колебание (ν₁, представление A₁), дважды вырожденное деформационное колебание (ν₂, представление E), два трижды вырожденных антисимметричных колебания, оба по представлению  F₂, валентное  (ν₃) и деформационное  (ν₄) [5]. 
Полученные температурные зависимости частот этих колебаний приведены  в таблице ниже. Диапазон измерений перекрывает области трех фазовых модификаций, с фазовыми переходами первого рода между ними, в отличие от перхлората лития [6]. Отметим, что литературные данные по температуре переходов различаются.  Есть предположения, что эти переходы растянуты по температуре и характеризуются предпереходными явлениями [7].  Переход ортормбическая – кубическая фазы происходит в диапазоне 306 -  308 ^оС.  Плавление – при температурах 468 – 482 ^оС, причем перед плавлением  начинается медленное разложение (быстрое разложение - в интервале 490-600 °С).
Полносимметричное валентное колебание ν₁ характеризуется во всех фазах   одной частотой, которая монотонно уменьшается с повышением температуры. По дискретным измерениям трудно сделать вывод о наличии скачка при фазовых переходах. Но в каждой монофазной области, эта зависимость близка к линейной, и угол наклона изменяется при фазовых переходах. Такая зависимость частот отслеживается во всем температурном диапазоне, и может служить индикатором различных фазовых модификаций.
Таб. 1 Спектры  КР      перхлората натрия       (NaClO₄)

Деформационные колебания ν₂ в расплаве вырождены и наблюдается одна линия (от 499 ^оC до 465 ^оC). В работах Стерина и Резаева показано, что формы большинства линий ИК и КР- спектрах описываются дисперсионными кривыми [8, 9].   При 30 ^оC вырождение снимается и на спектрах видно два четких максимума (см. рис. 1 а). При 60 ^оC спектры этих двух линий перекрываются, но  можно идентифицировать  два максимума (см. рис. 1 б).

Рис.1. Полоса ν₂ NaClO₄:  а) при 30 ^оС;  б) при 330 ^оС.

Такая картина наблюдается в обеих твердых фазах вплоть до температуры 440 ^оC.  Другими словами деформационная мода ν₂ от 30 до 440 градусов Цельсия не вырождена и состоит из двух линий. При этом частоты верхней ветви с ростом температуры понижаются, а нижней – повышаются, что приводит к их сближению.  Также как и для колебаний ν₁, температурные зависимости обеих линий ν₂ в твердом состоянии и вырожденной линии в  расплаве близки к линейным. Описание фазовых переходов включает некоторые предположения [10]. Если воспользоваться линейной аппроксимацией, то получим, что при фазовом переходе низкосимметричное – высокосимметричное твердотельные состояния нет скачка частот, но наблюдается изменение угла наклона линейных зависимостей. Точка слияния  верхней и  нижней ветви (начало вырождения этой моды) Tсл приходится на температуру немного ниже начало области плавления,  без скачка частоты, но с изменением угла наклона температурной зависимости. Таким образом, деформационная мода ν₂ полностью вырождена в орторомбической фазе, а в кубической – до температуры T_сл, лежащей между 440 и 465 ^оС. Выше этой температуры и в расплаве она вырождена.  Обе моды, соответствующие представлению F₂ в низкосимметричной фазе, при 30 ^оC невырождены, имеют по три ветви, две близко расположенные нижние и далеко отстоящую от них верхнюю. Интенсивность валентных линий ν₃  уменьшается и исчезает при температуре 120  ^оC.
Полоса деформационных колебаний ν₄  размыта,  и  с 60 ^оC до 260 ^оC   выделяется  один максимум, соответствующей нижней линии 621 см-1, наблюдаемой при 30 ^оC.  Этот максимум нами идентифицировался  до температуры 405 ^оC.  Так как колебания ν₄ преобразуются по тому же представлению, что и ν₃, то и правила вырождения для них одинаковы. Это гарантирует, что до 130 _оC  ν₄ имеет три линии, но при  измерениях две из них не  идентифицируются. Наблюдалась только нижняя линия.
При температурах 227 и 327 градусов Цельсия удалось выделить еще один максимум, соответствующей верхней ветви триплета, наблюдаемого при 30 ^оC. Начиная с 440 ^оC, идентифицировался также один максимум. Исходя из непрерывности ветвей моды колебаний и монотонности их  температурных зависимостей, можно предположить, что он соответствует  либо средней линии (30 ^оC), либо вырожденным (слившимся)  нижней и средней ветвям.
Колебания ν₂  не вырождены вплоть до 440 ^оC. Исходя из симметрийных соображений нетрудно показать, что при этом ν₄ не может полностью вырождаться. Для этого типа колебаний должно быть либо три, либо две ветви. Так как  при 327 ^оC наблюдаются линии, соответствующие нижней и верхней ветвям (30 ^оC), а средняя ветвь больше по частоте и наблюдается при 440 ^оC, то это позволяет сделать вывод о не вырожденности колебаний ν₃ и ν₄ до 327 ^оC. Выше этой температуры и до 440 ^оC возможны два варианта, полная  или частичная не вырожденность.  При температурах выше T_сл эти моды полностью вырождаются как и ν₂.
Полученные температурные зависимости вырождения для комбинационного рассеяния позволяют следующим образом охарактеризовать симметрию иона ClO₄-. В ромбоэдрической фазе, и в кубической до  327 ^оC она соответствует группе C_s.  От 327 ^оC и до T_сл (она лежит между 440 ^оC и 465 ^оC) симметрия иона либо C_s, либо D_2d. Выше этой температуры и в области плавления, симметрия иона в твердой фазе становится максимальной - T_d, которая не изменяется и в расплаве.  Видно, что перед областью плавления  происходят предпереходные явления.  

 
Литература:

1.  Gordon S. and Cambell C. Differential Thermal Analysis of Inorganic Compounds//Anal. Chem., 1955, 22, No 7, P. 1102 – 1109.
2. Ландау Л.Д. , Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, Т. III [Текст]: Монография.- М.: Наука, 1974. ‒ 752 с.                                                                         3. Toupry N., Poulet H.  et //J. Spectrosc. – 1983. – 14, P. 166.
4. Wilmshurst J.K. Infrared Spectra of Molten Salts//J. Chem. Phys.1963, V. 39, No 8, P. 2415 – 2419.
5.  Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений [Текст]: Монография/К.Накамото. – М.:ИЛ. 1966. – 411 с.
6.  Снежков В.И., Кривошеев Н.В., Мощенко И.Н., Солдатов Л.А. Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния[Электронный ресурс]// «Инженерный вестник Дона», 2013, №  2. – Режим доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n2y2013/(доступ свободный) − Загл. с экрана. – Яз. Рус.
7. Акаев А.И. Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света [Электронный ресурс] // дис. канд. ф.-м. н.: 01.04.07. – Режим доступа:  http://www.dissercat.com/content/issledovanie-protsessov-molekulyarnoi-relaksatsii-v-perkhloratakh-shchelochnykh-metallov-met#ixzz2mtlTDUrN (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
8. Стерин Х.Е./Изв. АН СССР. Сер. Физ., 1950.‒ Т. 14.‒ С. 411 – 415.
9. Рузаев Н.И. Изучение интенсивности и ширины линии комбинационного рассеяния/Опт. и спектр., 1958.‒Т.5, № 5.‒ С. 561 -566.
10. Евсюкова М.А., Положенцев Д.Е., Солдатов А.В. Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы Aℓ - Cu – Fe [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2010, № 4. – Режим доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n4y2010/25-30 (доступ свободный) − Загл. с экрана. – Яз. Рус.